新墨西哥州的高中化学老师沃尔特·H·怀特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）是拮据家庭的唯一经济来源。他大半生安分守己，兢兢业业，却在50岁生日之际突然得知自己罹患肺癌晚期的噩耗，原本便不甚顺意的人生顿时雪上加霜。                                                                    　　为了保障怀孕的妻子斯凯勒（安娜·冈 Anna Gunn 饰）和残疾的儿子小沃特能在自己死后衣食无忧，沃尔特决意铤而走险。他主动找到曾经的学生、而今的毒贩小混混杰西·平克曼（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）谈合作，并运用娴熟高超的化学技术提炼出高纯度冰毒交给后者贩售。孰料事态的发展却在平克曼带回毒品供销商疯狂小八及其表弟后急转直下，沃尔特的人生也由此彻底步向失控。他被迫开始了教书与制毒的双重生活，逐渐坠落至万劫不复的深渊。

　　和图可（雷蒙德·克鲁兹 Raymond Cruz 饰）之间的冲突让沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）与杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）明白了毒品行业之中的危险与血腥，而图可的死亡亦让“师徒”二人失去了唯一的出货渠道，霎时间，沃尔特陷入了手中有货却无销路的窘境之中。杰西决定通过自己的朋友们来扩展销售渠道，虽然短时间内收获颇丰，但接踵而至的意外让杰西明白，这并非长远之举。                                                                    　　沃尔特和妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）之间的关系开始变得越来越紧张，而沃尔特癌症的好转为两人的感情带来了一丝希望。杰西遇见了名为简（克里斯滕·丽特 Krysten Ritter 饰）的女房东，两人情愫渐生，可是，简曾经也是一位“瘾君子”，和杰西在一起，她的命运又会何去何从呢？

　　故事紧接着上一季，金钱的紧缺和癌症的侵袭都不再是沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）将要面对的难解问题了，家庭的濒临破碎才是让沃尔特感到心痛的真正原因所在。由于妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）坚定的离婚决心，沃尔特从家中搬出，搬入了新的居所，这也为他和大毒枭古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰）之间的合作创造了有利的条件。                                                                    　　为了替死去的图可（雷蒙德·克鲁兹 Raymond Cruz 饰）报仇，两位冷面杀手找到了汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰），激烈的交锋后，汉克身负重伤。面对着逐渐失控的一切，沃尔特感到了前所未有的危机，尤其是他的新搭档盖尔（大卫·科斯塔贝尔 David Costabile 饰），沃尔特明白，一旦盖尔掌握了他独创的制毒技术，自己将很快被古斯除掉。

　　故事发展到第四季，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）和古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰）之间的关系开始变得越来越紧张起来，古斯不仅加强了对于沃尔特的监视，还企图控制杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰），希望有朝一日他能够替代沃尔特。                                                                    　　一些蛛丝马迹让汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）对古斯逐渐产生了怀疑，这让沃尔特的身份几次濒临暴露。沃尔特发现了古斯对自己的杀意，他想要用积攒下来的存款带着家人远走高飞，哪想到，巨额财产竟被斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）用于自保。沃尔特被逼到了绝境，在他的面前只有唯一的选择，那就是不惜一切代价，先下手为强，除掉古斯。